تصنيع حمض الكبريت بطريقة التلامس

حتى عام 1900 لم يكن قد بني مصنع بطريقة التلامس في الولايات المتحدة ، مع ان هذه الطريقة اكتسبت اهمية في اوروبا بسبب الحاجة للأوليوم وللحموض ذات التراكيز العالية من أجل السلفنة ، وخصوصاً في صناعة الأصبغة . وبني عدد هام من هذه المصانع في الفترة بين 1900 الى 1925 ، وكانت تستخدم مواداً بلاتينية للتحفيز . ودخلت محفزات الفاناديوم ميدان الاستخدام في منتصف العشرينات فحلت بصورة شاملة محل البلاتين . واستطاعت طريقة التلامس في عام 1930 ان تنافس طريقة الغرف بغض النظر عن التركيز المطلوب للحمض . ومنذ منتصف العشرينات راحت المنشآت الحديثة تستخدم طريقة التلامس مع محفزات الفاناديوم .

‏تعد المصانع التي تحرق الكبريت اكثر بساطة واقل كلفة لان التنقية الخاصة لغاز الاحتراق من اجل حماية مادة التحفيز غير لازمة. في الشكل المفرد للامتصاص ، الذي كان الاجراء الطبيعي حتى السبعينات ، كان الاهتمام قليلا بالتخطيط لاستراد الحرارة بشكل فعال بحسنه ممكن استرداد كل الحرارة المنبعثة من الاحتراق والتحويل على شكل بخار عالي الضغط نسبيا .

‏عند استخدام مواد اخرى كخامات السلفيد والحموض المستهلكة او حموض الكدارة. ، يجب تنقية الغاز بشكل شامل ، وبجب تسخين غاز SO₂ ‏في مبادلات حرارية قبل دخوله المحول التحفيزي وذلك بالحرارة المتشكلة في المفاعل .

‏تستعاد الحرارة المتطورة من تحميص الخامة او من حرق الحمض المستهلك على شكل بخار منخفض الضغط.

‏جرى تدريجيا تعديل طريقة التلامس لاستخدام امتصاص مضاعف ( ويدعى ايضا المحفز المضاعف ) ، الذى يزيد في المردود وينقص اطلاق SO₂ ‏غير المحول . وحددت التنظيمات الحكومية في الولايات المتحدة مؤخرا الأطلاق الأقصى المسموح به في مصانع الحمض ، الامر الذى يفرض على كل المصانع الحديثة استخدام طريقة الامتصاص المضاعف او ان تكيف مع اجهزه لتنظف غاز المداخن لتحقيق معدلات اطلاق مماثلة .

مخطط نموذجي للإنتاج في مصنع لحمض الكبريت بطريقة التلامس والامتصاص المفرد وحرق الكبريت. مع ضخ الهواء ( للتمديد ) او التبريد بين المراحل الانبعاثات المسموح بها في مصانع حرق الكبريت تكافئ تحويل 99.7 % من SO2 ‏، وفي المصانع التي تستخدم غازات المصاهر تصل هذه النسبة الى تحويل 99-99.5 ‏% تقريبا .

‏نموذجيا ، بلغت نسبة التحويلات التي تستخدم طريقة الامتصاص المفرد بالتلامس 97 ‏- 99 % ‏. وعلى الرغم من ان بعض المصانع تستخدم الكسح القلوي للغازات المطروحة لإبقائها ضمن الحد ، فان معظم المصانع الحديثة تستخدم الامتصاص المزدوج . حيث ، يعاد تسخين الغازات التي تغادر برج الامتصاص الاول عن طريق التبادل الحراري مع غازات المحول السفلي وتدخل مجددا المرحلة النهائية للمحول . وبسبب انخفاض محتوى ثالث اكسيد الكبريت ، يستطيع التفاعل :

SO₂ + ½ O₂ ⇋ SO₄

ان يتقدم الى حد ابعد في الاتجاه المرغوب ، وبذلك يمكن التوصل الى استرداد اعلى يصل الى 99.7 % ‏. تبرد الغازات التي تغادر المرحلة النهائية ويجري امتصاص SO₃ في برج الامتصاص الاخير .

‏يستفاد من حرارة حرق الكبريت في تسخين المراجل او المراجل والموفرات التي تسخن بالحرارة المهدورة لتوليد البخار لصهر الكبريت ولأغراض الامداد بالطاقة في المصنع . تولد المصانع الحديثة بخارا عند MPa 6  ، مقاربة بـ MPa 2   للمصانع الاقدم .

‏قام فريدمان بإجراء تحليل رائع لاستخدام الطاقة في مصانع حمض الكبريت . من الطبيعي ان يتجاوز البخار المتولد في المصانع الكبرى لحرق الكبريت ( الصورة 1 ‏- 2 ) 1.3 ‏طنا لكل طن متري من الحمض المنتج . ولكن يمكن انتاج غاز اقل بكثير عند وجود جهاز لتنقية الغاز .

‏الصورة 1- 1 ‏. مخطط نموذجي للإنتاج في مصنع لحمض الكبريت بطريقة التلامس وحرق الكبريت والامتصاص المزدوج .

‏ففي السويد ، يوصل مصنع طاقته 2200 ‏طنا في اليوم 52 MW من الحرارة الى نظام التدفئة في المنطقة ، فيوفر 35700 ‏طنا من زيت الفيول يوميا .

‏ان اكسدة ثاني اكسيد الكبريت في محولات مصنع التلامس تشكل مثالا لكثير من التطبيقات الصناعية لمبادئ الكيمياء الفيزيائية .

‏التفاعل من SO2 ‏الى SO3 ‏تفاعل ناشر للحرارة . ويمكن توضيح ثابت التوازن لهذا التفاعل ، الذي يحسب من الضغوط الجزئية وفقا لقانون فعل الكتلة ، بــ :

‏

صورة 1-2 : مخطط نموذجي للإنتاج في مصنع لحمض الكبريت بطريقة التلامس والامتصاص المفرد وتحميص الخامات .

مستثمر: يبلغ 3 ‏- 4 ‏اضعاف مثيله في مصنع لحرق الكبريت بما فيه اجهزة التحميص وتنقية الغاز .

كانت قيم Kp ‏قد حددت تجريبيا على اساس وحدات الضغط الجوي ، كما تظهر في الجدول 1 ‏- 1 ‏، وهي ثابتة بالنسبة لأي درجة حرارة مفترضة . وتتفق هذه القيم التجريبية مع قيم Kp المحسوبة من المعلومات الديناميكية الحرارية .

‏تبين الصورة 1- 2 ‏تحويل توازن SO₂ ‏الى SO₃ ‏كتابع لدرجة الحرارة من اجل تغذيتين لتراكيز اولية مختلفة SO₂ ‏. جرى حساب هذه التحولات

‏الجدول 1 ‏- 1 ‏. ثوابت التوازن لتأكسد ثاني اكسيد الكبريت.

‏الصورة 1 ‏- 3 ‏. علافة التوازن - درجة الحرارة لتحويل SO₂ ‏الى SO₃ ‏.

‏في التوازن من القيم التجريبية Kp ( الجدول 1- 1 ‏) ، على فرض ان كل الغازات مثالية وان اجمالي الضغط هو (1atm)  Kpa 101  .

تبين معلومات تحويل التوازن في الصورة 1-3 ان تحويل ثاني اكسيد الكبريت يقلل من ارتفاع درجة الحرارة . ولهذا السبب ، مصبح من المرغوب فيه اجراء التفاعل عند ادنى درجة حرارية يمكن استخدامها .

‏عند 400 ‏مئوية ، حيث نرى في الصورة 1- 3 ‏ان حالة التوازن ايجابية جدا ، لكونها 100 % ‏تقريبا ، تكون سرعة بلوغ هذا التوازن بطيئة . والسرعة عند 500 ‏مئوية تكون اكبر بـ 10- 100 ‏مرة منها عند 400 ‏مئوية ، وتكون اسرع ايضا عند 550 ‏مئوية . وبما ان التفاعل العكسي

SO₃→ SO₂ + 1/2 O₂  ‏

لا يصبح محسوسا حتى تصل درجة الحرارة الى 550 ‏مئوية ، لذلك يستحسن ان يبدا التفاعل عند هذه الدرجة لتحقيق سرعات عالية ، تقدم تحويلا اقصى بأدنى قدر من مادة التحفيز .

‏هناك تعارض عادي بين التوازن الايجابي للتحويل عند درجات الحرارة المنخفضة والسرعات الايجابية عند درجات الحرارة الاعلى . يستفيد الاجراء العملي في مصنع التلامس من اعتباري السرعة والتوازن عن طريق سماحه : اولا ، بالدخول فوق جزء من مادة التحفيز عند درجة حرارة تتراوح بين 435 ‏- 440 ‏مئوية ، ثم بالسماح لدرجة الحرارة بالارتفاع مع تقدم التفاعل بدون تبادل حراري . تزداد سرعة التفاعل مع ارتفاع درجة الحرارة ، لكنها بعدئذ تبدأ بالهبوط ببطء مع الاقتراب من التوازن .

‏يتوقف التفاعل بصورة اساسية بعد تحول ما يقرب من 60 ‏- 77 % ‏من SO₂  ‏، عند درجة حرارة قريبة من 600 ‏ مئوية . وعندئذ وبعد ان يمر الغاز فوق بقية المادة الحفازة ، يبرد في مبادل حراري ، في مرجل يسخن بالحرارة المهدورة ، او بواسطة اخرى بحيث لا ترتفع درجة حرارة الغازات المارة فوق اخر جزء من المادة الحفازة الى اكثر من 430 ‏مئوية . يصل المردود باستخدام هذا الاجراء الى 97 ‏- 98 ‏% ، ويكون اجمالي التفاعل سريعا جدا .

‏وبإعادة كتابة التعبير من اجل Kp بالكسور المولية والضغوط الاجمالية للمعادلة

 O₂ + 2SO₂ ⇋ SO₃

‏

يبين هذا التعبير ان زيادة SO₂ او الاكسجين تزيد التحويل الى SO₃ . حاول بعضهم القيام بإغناء غاز المحول بالأكسجين لكن المحاولة لم تنجح على الصعيد التجاري . ان ازداد تركيز الاكسجين في غاز الحارق ، يعني انخفاض تركيز SO₂ ، والعكس بالعكس . وزيادة ما في الضغط ، وفقاً لمبدأ شاتلييه Le Chatelier ‏، ستزيد ايضا التحويل الى SO₃ ‏، ولكن التأثير لن يكون كبيراً .

‏الصورة 1 ‏- 4 ‏. محول مونسانتو ذو الممرات الاربعة . في المصانع التي يتوجب فيها تسخين غاز SO₂ ‏البارد بواسطة الحرارة الموجودة في غاز SO₂ ‏، يرتبط كل من المخارج الاربعة للغاز باستثناء رقم 3 ‏بمبادل حراري انبوبي . وكل مخرج من مخارج الغاز ، باستثناء الرقم 4 ‏، هو من اجل الربط الراجع من المبادل . يربط مخرج الغاز رقم 3 ‏ومدخله رقم 4 ‏الى مبرد مداخن صغير يمكن منه طرح الحرارة لأنها قليلة الكمية ولا حاجة لتسخين مسبق لغاز SO₂ ‏( الصورة 1- 1 ‏).