نظريات الحالة الزجاجية في البوليمرات غير المتبلورة

ان تكون البوليمرات الزجاجية (غير المتبلورة) عند تبريد منصهرات هذه البوليمرات يعود إلى الزيادة الكبيرة في لزوجة المنصهر، عند انخفاض درجة الحرارة إلى دون درجة الانصهار، عند انخفاض درجة الحرارة إلى دون درجة الانصهار. عندئذ تتغير حركة السلاسل فإذا كانت سرعة تكون ونمو التراكيب البلورية بطيئة عندئذ تتجمد السلاسل البوليمرية في وضعيتها الموجودة في الحالة السائلة، وبذلك يتحول البوليمر إلى الحالة زجاجية غير متبلورة. أما بالنسبة للبوليمرات شبه المتبلورة (semicrystalline polymers) والتي بدورها تحتوي على نسبة معينة من البوليمر بحالة متبلورة تاركاً بقية البوليمر بحالة غير متبلورة. وهذه الظاهرة موجودة حتى مع البوليمرات المتبلورة. غير ان نسبة الجزء المتبلور تكون اكبر من الجزء الموجود بالحالة الزجاجية فعندما تنخفض درجة حرارة المنصهر وتتقيد حركة الجزيئات بسبب الزيادة الفائقة في لزوجة المنصهر إذ تبلغ لزوجة البوليمرات الزجاجية حوالي  (10¹¹ – 10¹⁵ poise) وتبقى حرية الحركة في البوليمر.

الزجاجي (السائل المتجمد) مقتصرة على المجاميع المعوضة ونهايات سلاسل البوليمر غير ان البوليمر يبقى مرناً (flexible) إلى ان تبلغ درجة الحراة ما يدعى بدرجة الانتقال الزجاجي (glass – transition temperature)، الدرجة الحرارية التي تحصل عندها تغيرات ملحوظة في صفات البوليمر الزجاجي الفيزيائية والميكانيكية مثل تغير الحجم النوعي والسعي الحرارية والحرارة النوعية ومعامل المرونة ((elastic modulus وغيرها من الخواص. يبين الشكل (1) كيفية تغير الحجم النوعي للبوليمر الزجاجي مع تغير درجة الحرارة. ويمكن الحصول على علاقات بيانية مماثلة بالنسبة للخواص الاخرى للبوليمر.

ويلاحظ من الشكل (1) ان لسرعة التبريد تأثير كبير على نوع البوليمر الناتج فإذا كان التبريد بطيئاً جداً فإن ذلك قد يفسح المجال للسلاسل البوليمرية بالحركة الموضعية وترتيب نفسها على هيئة تراكيب بلورية.

لقد وضعت العديد من النظريات حول تفسير تغير هذه الخواص وخاصة عند درجة الانتقال الزجاجي (Tg). ومن اكثر النظريات المقبولة في هذا المجال هي نظرية الحجم الحر (Free volume theory). فحسب مفهوم هذه النظرية بأن البوليمرات الزجاجية تحتوي على حجوم حرة غير مشغولة بجزيئات البوليمر وان وجود هذه الحجوم الحرة هو السبب في كون كثافة البوليمرات الزجاجية اقل من كثافة نظيراتها من البوليمرات المتبلورة، غير ان كثافة البوليمرات الزجاجية تختلف عن كثافة السوائل المناظرة لها، فعند اخذ مزيج من البوليمر والمونومر يلاحظ من النقصان في الحجم النوعي للمزيج يقل تدريجياً بازدياد نسبة البوليمر في المزيج اي بازدياد نسبة التحويل (conversion) وتكون  هذه الزيادة بشكل خطي إلى ان يبلغ البوليمر تركيزاً غالياً في المزيج عندما تصبح لزوجة المزيج عالية جداً، اي عندما تتقيد حركة الجزيئات وتتجمد السلاسل البوليمرية في مواضعها. فعندئذ يصبح الحجم النوعي للبوليمر غير المتبلور (V^º_am) اكبر من الحجم النوعي للبوليمر السائل (V₁^º) عند نفس درجة الحرارة نتيجة لذلك تصبح كثافة البوليمر السائل (المنصهر) اعلى من كثافة البوليمر الصلب وذلك لأن البوليمر المتجمد يحتوي على حجوم حرة (Free Volumes)، وتكون ابعاد هذه الحجوم الحرة بحدود ابعاد الذرات يمكن حساب الحجم الحر الموجود في البوليمر من العلاقات التالية:

لقد تم حساب الحجر الحر ((f لعدد من البوليمرات ووجد بأنه يمثل حوالي (2.5 %)

وهناك تعبير آخر لحساب الحجم الحر في البوليمر بدلالة الحجم النوعي للبوليمر غير المتبلور (V^º_am) المقاس عند درجة T. ومن الحجم النوعي المحسوب من أنصاف أقطار فإن درفالز (van der waals Radii) كما في العلاقة التالية:

إضافة إلى الحجر الحر الذي سبق الكلام عنه ففي البوليمرات اسوة بالمواد الأخرى حجم حر متوفر للتمدد الحر (thermal expansion). ويمكن حسابه من الحجوم النوعية للبوليمر المتبلور وغير المتبلور عند درجة الصفر المطلق.

لقد اثبتت العديد من الدراسات المعتمدة على تشتت النيوترونات (neutron scattering) وتشتت الاشعة السنية (X-ray scattering) والدراسات المعتمدة على فحوصات المجهر الالكتروني ان وضعية جزيئات البوليمر في الحالة الزجاجية تشبه إلى حد كبير وضعية السلاسل البوليمرية في المحاليل المخففة إلا انه يوجد بين سلاسل البوليمر المتصلب نوع من التداخل الفيزيائي (physical entanglement) ولهذا التداخل تأثير كبير على الصفات الميكانيكية للبوليمرات.