تنشأ مواد متبلورة صلبة من إضافة بيكبريتيت الصوديوم إلى معظم الألدهيدات وإلى الكيتونات البسيطة الكيتونات الميثلية والكيتونات الحلقية) وفقاً للمعادلة التالية:

ويتم هذا التفاعل وفقا للميكانية التالية :

وفي الغالب تكون نواتج إضافة بيكبريتيت الصوديوم مواد متبلورة ذوابة في الماء، ويستخدم مثل هذا التفاعل عندما يراد تنقية الألدهيدات والكيتونات التي تعطي نواتج إضافة من المواد التي لا تتفاعل مع بيكبريتيت الصوديوم. ويمكن الحصول على الألدهيد بالصورة الحرة، عند معاملة ناتج الإضافة بحمض أو قاعدة.

وهناك الكثير من الألدهيدات الأروماتية لا تعطي مركبات إضافة مع بيكبريتيت الصوديوم كما وتعجز الكيتونات الأروماتية عن تكوين مثل هذا المركب الإضافي.