الاهتزازات اللاتوافقية

ان الجهد الحقيقي الذي تهتز فيه النواة يعطى بمتوالية تايلور لا نهائية:

.........(1)

وقطع المتوالية بعد الحد التربيعي مبرر للازاحات الصغيرة فقط بينما لسعة الاهتزازات الكبيرة يمكن تعيين القيم الذاتية للطاقة باستخدام حساب الاضطراب ابتداء من الجهد التوافقي V ومتضمنا الحدود الاعلى لنشر تايلور كجهد اضطراب V ومتضمنا الحدود الاعلى لنشر تايلور كجهد اضطراب V لذا يصبح الهاملتون بالشكل:

..............(2)

والدول الذاتية ψ_v للهاملتون التوافقي في المعادلة الاتية:

تخدم كأساس لحلول معادلة شرودنجر:

...........(3)

وكما في الاجراء الاعتيادي في حسابات الاضطراب نعوض المعادلة (3) في معادلة شرودنجر Hψ = Eψ ونضرب بالدالة ψ^*_vi وبعد التكامل نحصل على عناصر المصفوفة:

..........(4)

التي تعود لمؤثر الاضطراب ^'H المحسوب بالدوال الموجية للمهتز التوافقي والقيم الذاتية E_i للمهتز التوافقي بالاعداد الكمية (v₁, v₂, v₃) للاهتزازات غير المتحللة يمكن التعبير عنها كالآتي:

..........(5)

حيث E⁰_i هي الطاقات غير المضطربة في التقريب التوافقي وفي حالة وجود مستويين اهتزازيين تقريبا متحللين في التقريب التوافقي E⁰_i ≈ E⁰_k فان الاضطراب يصبح كبيرا والتغير في المستويات المضطربة E^anharm_k وE^anharm_i يكون كبيرا في التنافر وتدعى هذه الظاهرة رنين فيرمي.

ان مؤثر الاضطراب ^'H متماثل بالنسبة لكل عمليات التماثل الجزيئية لذلك H_ik يجب ان يتلاشى اذا كان تماثل ψ_vi يختلف عن تماثل ψ_vk، اي ان المستويات الاهتزازية التي تملك تماثلا متشابها يمكن ان تتاثر بسبب لاتوافقية الجهد والجهد اللاتوافقي يؤثر على ازدواج الاهتزازات الطبيعية ويعني ذلك ان كل اهتزاز طبيعي Q_i يؤثر على كل الاهتزازات الاخرى Q_k التي تملك التماثل نفسه وH_ik ≠ 0 لا يساوي الصفر.

ان لا توافقية الجهد لا يغير نوع تماثل الحالة الاهتزازية لان حد الجهد الاضافي V في المعادلة (1) متماثل كليا ولذلك فان دوال المهتز التوافقي المتشابهة التماثل فقط هي التي تشارك في الاهتزاز الطبيعي في المعادلة (3) لذلك تماثل حالة اهتزازية هو التماثل نفسه للحالة المقابلة لجهد توافقي.

في حالة الجهود اللاتوافقية فان الطاقة الاهتزازية الكلية لا يمكن حسابها كجمع بسيط لكل طاقات الاهتزازات الطبيعية لان الازدواج يغير الطاقات الاهتزازية ويمكن اخذ بالحسبان بشكل عام بإدخال مكافئات الازدواج X_ij في معادلة الطاقة:.......(6)