الكربوكاتيونات         Carbocations

رأينا سابقاً ، لتعليل وقائع ملحوظة ، اقتراح آلة من اجل هلجنة الالكانات ، وجوهر هذه الآلية وجود عابر لجذور حرة وهي دقائق معتدلة عالية التفاعلية تحمل الكتروناً مفرداً.

ولتعليل العديد من الملاحظات التي تشكل الحركية من المرتبة الأولى، الموصوفة في الفقرة السابقة واحدة منها فقط اقترحت دقيقة اخرى تفاعلية، من نوع آخر وهي الكربوكاتيون، وهو مجموعة من الذرات تحوي ذرة كربون ذات ستة الكترونات فقط. صنفت الكربو كاتيونات إلى أولية ثانوية أو ثالثية بعد ان حمل الكربون شحنة موجبة. وقد سميت هذه الكربوكاتيونات بالكاتبونات ، نذكر منها على سبيل المثال :

يجب أن نتوقع مصادفة اسمين آخرين، اطلقا على الكربوكاتيون. ايون الكربونيوم  Cabonium غالباً الأسم الوحيد المستخدم في المؤلفات القديمة، وهو ما زال يستخدم، بشكل شائع، وبمعنى خاص في بعض الأحيان . اقترح أولاه Olah انه يمكن استخدما اسم ايون الكربيوم Carbnium، للأنواع الموصوفة أعلاه ، مع الاحتفاظ باسم ايون كربونيوم من اجل أنواع مثل CH₅+ (مماثلة لأيون الامونيوم ، …. الخ) يمكن ان تدعى ايونات الكربنيوم وأيونات الكربونيوم معاً بالكربوكاتيونات.

إن الكربوكاتيون دقيقة شديدة التفاعلية ، مثل الحذر الحر، وللسبب نفسه وهو الميل لإكمال الثمانية الاركترونية للكربون. وبما انها تحتاج لشفع الكتروني لإكمال الثمانية هنا، فإن الكربوكاتيون بعد حمض لويس قوي جداً. يحمل الكربوكاتيون شحنة موجبة، وهي لا تشبه الجذور الخرة بهذه الصفة.

عرف نوع ثابت ، غير عادي ، من الكربوكاتيون  في بداية القرن (1902) ويتضمن هذا النوع مركبات عضوية معينة تشبه الأملاح في خواصها. إلا أن مثل هذه الملاحظة المباشرة بالنسبة لكاتيونات الالكيل البسيطة . غاية فيا لصعوبة بسبب تفاعليتها العالية وبالتالي حياتها القصيرة.

ومع ذلك ، اقترحت كاتيونات الألكيل، خلال العشرينات والثلاثينات من هذا القرن بوصفها مركبات متوسطة في العديد من التفاعلات العضوية ، وقد قبل وجودها، بشكل عام ، وهذا يعود ، بشكل كبير ، إلى عمل كيميائيين ثلاثة:

"ميرين" من المانيا (أبي الكيمياء الحديثة لأيون الكربونيوم)،  و (إنغولد" من انكلترا و "فرانك وابتمور" من الولايات المتحدة . يتألف البرهان من ملاحظات متنوعة وعديدة ، تكونت أثناء دراسة كيمياء هاليدات الألكيل والكحولات والالكنات والعديد من انواع اخرى من المركبات العضوية، وهي ملاحظات كشف عن نمط من السلوك مشابه، لسلوك مركبات متوسطة هي الكربوكاتيونات.

يكرس جزء غير قليل من هذا الكتاب لمعرفة ما يكون عليه ذلك النمط. في عام 1963 ، اعلن جورج أولاه G. Olah، (من جامعة كاليفورنيا الجنوبية) "الملاحظة المباشرة" لكاتيونات الكيلية بسيطة.

أذيبت فلوريدات الكيل في حمض لويس قوي جداً SbF₅ (استخدمت مؤخراً هاليدات أخرى) ، وقد وجد انها تعاني تأيناً معطية "كاتيوناً" يمكن ان يدرس دراسة متمهلة. كان هنالك تغير مثير في طيف (NMR) ، من طيف فلوريد الألكيل إلى طيف جزيء لا يحوى فلوراً بل يحوي بدلاً عنه كربوناً ذا تهجين SP² مع كثافة الكترونية منخفضة جداً.

يبين الشكل 1.1 ما لوحظ من اجل منظومة فلوريد ثالثي البوتيل ، فقد لوحظ طيف بسيط ، وقد كان رغم بساطته الشديدة عظيم الدلالة. لا يستطيع كاتيون ثالثي البوتيل فعل الكثير، مع أنه تفاعلي جداً، في هذا الوسط ، ما عدا محاولته كسب أيون الفلوريد ثانية. إنه تفاعل حمض – أساس وإن SbF₅ (المسمى سوبر حمض) حمض لويس أقوى من كاتيون الألكيل، لذا يحتفظ بالأساس الذي كان قد كسبه وهو أيون الفلوريد.

الشكل 1.1 طيف NMR البروتوني لـ(أ) فلوريد ثالثي البيوتيل (ب) كاتيون ثالثي البيوتيل . في (أ) تظهر اشارة البوتون على شكل ثلاثية بسبب الازدواج مع الفلور المجاور . في (ب) تظهر الاشارة احادية منزاحة بعيدا بأتجاه الحقل المنخفض اي ان هنالك تعرية للاليكترونات بسبب الكاربوكاتيون.

فتح أولاه بطرائق كهذه الباب ليس فقط لدراسة وجود كاتيونات عضوية من انواع عديدة، بل تفاصيل بنيتها الحميمة كذلك.

يمكن إجراء تكملة ذات مغزى عظيم، لهذا التفاعل. إذا مدد الآن محلول يحوي ^-R⁺SbF₆ بالماء فإننا نحصل على الكحول ROH إن ما لدينا هنا، بشكل أساسي ، هو الخطوتان المقترضتان لتفاعل S_N1 وهما توليد الكربوكاتيون ثم ارتباطه بنوكليوفيل، غير ان الخطوتين بدتا كأنهما عمليتان بفصل بينهما فترة زمنية طويلة لدرجة ان علينا ان ننتظر.

يعد الكربوكاتيون ، الحاوي سداسية الكترونية فقط حول الكربون ، دقيقة غير مستقرة وعالية التفاعلية . فهي تستطيع الدخول في تفاعلات واسعة التنوع وسنرى ان ما يجري منها يتعلق بالشروط المخبرية. إلا ان جميع تفاعلات الكربوكاتيون ذات نهاية مشتركة وهي توفير شفع الكتروني لإكمال الثمانية الالكترونية عند الكربون المشحون إيجابياً. ربما نرى في الخطوة الثانية لتفاعل S_N1 السبيل المباشر الأكثر احتمالاً لتحقيق ذلك هو الارتباط مع نوكليوفيل هو عبارة عن جزيء غني بالإلكترونات.