تصنيع الالمنيوم

يجري إنتاج الألمنيوم المعدني بإرجاع الألومينا النقية الكتروليتياً في مغطس من الكرايوليت المنصهر . ومن أجل الألومينا النقية ،  لا يمكن إرجاع الألومينا نظراً لتشكل Al₂C₃ ولأنه يحدث تفاعلاً عكسياً بين بخار الألمنيوم و CO₂ في المكثف ويشكل بسرعة اكسيد الالمنيوم الأصلي من جديد الجدول 1-1 توزيع الاستخدام النهائي للألومونيوم في الولايات المتحدة (آلاف الأطنان المترية)

ويحصل تغير المحتوى الحراري enthalpy حسب التفاعل :

Al₂O₃ + 1. ½ C →2Al + 1. ½ CO₂ Δ H = 1100 KJ at 1000 °C

مكافئاً لـ MJ 20.3 من الطاقة في الكغ من الألمنيوم المنتج . من الناحية العملية تستخدم بعض الطاقة لرفع حرارة المتفاعلات reactants ويفقد بعضها في الحرارة المسحوسة للنواتج . يشكل بعضاً من أول أكسيد الكربون في التفاعل فيزداد بذلك DH الإيجابي ، الذي يرتفع عملياً الى MJ / Kg 71.4-47.5 . وهكذا لا يمكن تصنيع هذا المعدن على نحو اقتصادي مالم تتوفر الطاقة الكهربائية بأسعار منخفضة . يأتي كربون الإرجاع من الأنود ، هذا الإرجاع الذي يحتاج من0.6-0.5   Kg من الكربون لكل كيلوغرام من المعدن . ومع أن الكمية النظرية اللازمة في المعادلة هي 0.33 كغ ، فإن ثاني أكسيد الكربون المنبعث يحتوي على 50-10 % من أول أكسيد الكربون ، ولذلك نحتاج الى المزيد في التطبيق العملي .

الصورة 1-1 رسم لمقطع عرضي في بوتقة لإنتاج الألمنيوم .

تتضمن (الصور من 1-1 الى 1-3) الطرق التي يشتمل عليها إنتاج معدن الألمنيوم .

- تركب بطانة الخلية أو تستبدل .

- يتم تصنيع أنودات الكربون وتستخدم في الخلية .

- يحضّر مغطس الكرايوليت ويضبط التركيب .

- تحل الألومينا في مغطس الكرايوليت المنصهر .

- يحل كهربائياً محلول الألومينا في الكرايوليت المنصهر لتشكيل معدن الألمنيوم ، الذي يقوم بدور الكاثود .

- يؤكسد إلكترود الكربون بالأكسجين المنطلق .

- يصرف الألمنيوم المنصهر من الخلايا ، ويخلط (عند الحاجة) ويصب الى كتل ويبرّد .

الخلايا الألكتروليتية عبارة عن حاويات فولاذية صندوقية ضخمة . في داخل كل منها حجيرة كاثودية مبطنة بمزيج مدكوك من القار وفحم الأنثراسيت أو الكوك المحمص في الموضع المناسب بمرور تيار كهربائي ، أو بلوكات كاثودية محمصة سلفاً ملتصقة مع بعضها . قد يكون تجويف الحجيرة الكاثودية من 30-50 سم عمقاً و 3 م عرضاً و 9 م طولاً اعتماداً على نموذج الخلية والحمل الذي صممت من أجله . وتتراوح ثخانة بطانة التجويف من 15-25 سم على الجوانب الى 26-46 سم في القاع . توضع مادة العزل الحراري التي تتألف من الطوب الحراري ، أو بلوكات الأسبستوس ، أو مواد أخرى مشابهة بين بطانة التجويف والخلية الفولاذية . تطمر قضبان فولاذية كبيرة ، تعمل كمجمعات لتيار الكاثود ، في الجزء الأسفل من بطانة التجويف وتمتد خارجة عبر فتحات في الغلاف لترتبط مع موصل الكاثود .

الصورة 1-2 . بوتقة إرجاع الألمنيوم ، تظهر الأجزاء الحقيقية التي رسمت في الصورة 1-1 مع قادوس الألومينا بين أنودات الكربون .

تخدم بطانة الخلايا في الحالة الطبيعية لمدة تصل الى 2 ‏- 4 ‏سنوات . وعندما محدث عطل ناتج عن اختراق المعدن لمجمعات الكاثود التي تحل ، او لنفوذ المعدن خارجاً الى الغلاف الفولاذي حيث يتسرب حول المجمعات . وعندئذ يجري استبدال كامل البطانة والمادة العازلة والمجمع. وكلفة اعادة بطانة الخلية جزء لا يستهان به من كلفة الانتاج متضمنة لس فقط كلفة العمل ، ومواد المجمعات ، والبطانة ، ‏والعزل ، بل ايضاً خسارة المواد الالكتروليتية التي تمتصها البطانة المستهلكة (يسترد المنتجون اليوم على الأقل بعضاً من هذه المواد الإلكروليتية) .

يستخدم في طريقة هول - هيرولت Heroult – Hall نموذجان من الخلايا : الخلايا ذات الأنودات المتعددة المحمصة مسبقاً (الصورتان 1 ‏- 1 ‏و1  ‏- 2) ، والخلايا ذات الأنود المحمص ذاتياً ، او انود سودربيرغ . وفي كلا النموذجين تعلق الأنودات من هيكل علوي يمتد عبر تجويف الخلية ويربط بموصل انود متحرك بحيث يمكن تعديل وضعها العمودي . يجري تصنيع بلوكات الانودات المحمصة مسبقاً من مزيج الكوك والقار او قطران البترول المكلس منخفض الرماد ، والذى يتشكل في مكابس هيدرولية ، ويحمص عند درجة حتى 100 ‏مئوية .

‏تحمل خلايا انودات سودربيرغ ( الصورة 1 ‏- 3 ‏) انوداً كبيراً مفرداً يمتد تحت كامل تجويف الخلية . يستقر الأنود في غلاف فولاذي مفتوح ذي جوانب عمودية تتم من خلالها التغذية نزولا الى الالكتروليت . وعندما يجري تشغيل الخلايا لأول مرة ، ‏تسخن الى درجة حرارة التشغيل عن طريق التسخين بالمقاومة الكهربائية ، حيث توضع الانودات على تماس مع طبقة من جسيمات الكوك في قاع تجويف الخلية ويمر التيار عبر الخلية بدارة مقصرة Short Circuit ‏وصولاً الى درجة الحرارة المرغوبة . تضاف المواد الالكتروليتية الى تجويف الخلية حول الانودات ، وبما ان هذه المواد تنصهر تدريجيا ، فان الانودات ترفع لتشغيل الخلية . في الحالة الطبيعية ، يبعد الأنود عن الكاثود حوالي 5 ‏سم .

‏يتألف الإلكتروليت المنصهر بصورة رئيسية من الكرايوليت ( AlF₃.3NaF ‏اضافة الى زيادة ما من AlF₃ ‏و 6 ‏- 10 % وزنا من CaF₂ و 2 ‏- 5 ‏% من Al₂O₃‏ . بصدر بعض الكرايوليت من غرينلند ، مع انه في معظمه ينتج تركيبيا . ينتج و AlF₃  ‏ايضا تركيبيا من فلوريد الهيدروجين وهيدروكسيد الالمنيوم .

‏ان ضبط تركيب الالكتروليت عملية مهمة في المعالجة لإنتاج الالمنيوم . فعندما تكون درجة حرارة الانصهار الكرايوليت النقي 1009 مئوية ، فان الالكتروليت الذي يحتوي على الفلورسبار (CaF₂) وزيادة ما من AlF₃ ‏، مع الالومينا المصهورة يخفض ، درجة حرارة الانصهار بما يسمح للخلايا بالعمل عند 940 ‏- 980 ‏مئوية . وترتفع كفائة الخلايا ايضا عند زيادة AlF₃ ‏. تبلغ نسبة وزن NaF/AlF₃ في الكرايوليت 1.50 ‏، وتعدل زيادة و AlF₃ ‏ في الالكتروليت لتكون نسبة NaF/AlF₂ ضمن المجال 1.10-1.40 .

الصورة 1-3 . تعديل سوميتومو Sumitomo لخلية سودربيرغ . استهلاك الطاقة MJ 50.4  لكل طن متري من الألمنيوم .

في الاسابيع الاولى بعد تشغيل الخلية المبطنة حديثا ، يمتص الالكتروليت بسرعة الى البطانة والمادة العازلة ، مع تفضيل مميز لامتصاص الجزء ذي المحتوى الاعلى من الصوديوم ، وميل لتخفيض نسبة NaF/AlF3 الى ادنى من النسبة المرغوبة . وبعوض عن هذا بإضافة مادة قلوية كرماد الصودا .        

3Na₂CO₃ + 4AlF₃ → 2(3NaF.AlF₃) + Al₂O₃ + 3CO₃

‏بعد الاسابيع الاولى من تشغيل الخلايا ، يميل الإلكتروليت لان يستنفذ من ‏ AlF₃ ‏عن طريق تطاير المركبات الغنية بـ AlF₃ ‏ومن خلال التفاعل مع ثمالة الصودا الكاوية الموجودة في الالومينا والحلمأة من الهواء او المواد المضافة :

3Na₂O + 4AlF₃ → 2(3NaF.AlF₃) + Al₂O₃
3H₂O + 2AlF₃ → Al₂O₃ + 6HF

‏تجمع الفلوريدات الطيارة وفلوريد الهيدروجين الغازي، مع الغازات الاخرى المنبعثة من الخلايا ، بواسطة اغطية او مواسير لجمع الغاز وتمرر عبر قنوات كبيرة الى المعالجة المركزية للغاز وتجهيزات الاسترجاع .

‏تستعيد اجهزة غسل الغاز على الناشف الجسيمات المادية وتفاعل HF مع Al2O3 ‏، الذي يغذى عندئذ الى الخلية . يجب ان تكون الاستعادة فعالة جدا ، لان وجود الفلوريدات بكميات بسيطة في الجو يلحق ضرراً شديداً بالنباتات . تستلزم الخسارة التي تلحق بالالكتروليت اضافات دورية من AlF3 ‏للمحافظة على التركيب المرغوب . تكفي النسبة البسيطة من الجير ، الموجودة في الحالة الطبسية على شكل شائبة في الالومينا ، للمحافظة على الفلورسبار بالتركيز المرغوب من خلال  التفاعل التالي .

3CaO + 2AlF₃ → 3CaF₂ + Al₂ O₃

‏تتشكل اثناء تشغيل الخلية ، قشرة متجمدة على سطح المغطس المنصهر .

‏تضاف الالومينا فوق هذه القشرة ، حيث تسخن ويزال ماؤها الذي كانت قد امتصته آلياً . يجري تكسير القشرة دوريا ، وتمزج الألومينا بالتحريك في المغطس للمحافظة على تركيز 2 ‏- 6 ‏% ‏. ويلزم نظريا 89‏.1 كغ من الالومينا لكل كيلوغرام من الألمنيوم ، وفي التطبيق العملي ، يصل ذلك حتى 91‏.1 كغ . عندما تستنفذ الالومينا الموجودة في المغطس ، يحدث التأثير المعروف للأنود ـ حيث تتشكل عن طريقه طبقة رقيقة من رباعي فلوريد الكربون carbon tetraflouride على الأنود بحيث يتوقف المغطس عن تبليل سطح الأنود ، مما يسبب ارتفاعا مفاجئا في فولطية الخلية ، الذي يستدل عليه بواسطة مصباح او جرس اشارة متفرع عبر الخلية ولا يعمل ضمن الفولطية الطبيعية للخلية. وعندما يحدث هذا ، تمزج الالومينا في الخلية ، رغم عدم التزامن مع الاضافة الدورية الروتينية للألومينا ، وتعود المعالجة بالتحلل الكهربائي وفولطية الخلية الى الحالة الطبيعية . وما تزال غير مؤكدة الآلية الفعلية التي تذوب فيها الالومينا في مغطس الصهر وتتفكك الكتروليتياً . ينتج في النهاية اطلاق الاكسجين الى الأنود وترسب معدن الالمنيوم على الكاثود . ويشارك الاكسجين مع انود الكربون لإعطاء CO و CO₂ ، بسيطرة. CO₂ .