تستخدم الفولتامتري للتحليل الوصفي والكمي للعديد من المركبات الجزيئية والأيونات التي تشارك في تفاعل كهروكيميائي يحدث على سطح القطب العامل. وفي هذه الطريقة، يتم غمر قطبين أو ثلاثة أقطاب في المحلول المراد تحليله، ويتم تغيير جهد القطب العامل بانتظام بالنسبة إلى جهد القطب المرجع. إن المادة المراد تحليلها تتفاعل كهروكيميائياً على سطح القطب العامل (Working electrode)، وعادة يستخدم قطب ثالث ويسمى القطب المساعد (Auxiliary electrode) لحمل التيار داخل المحلول، حيث يتم انتقال التيار بين القطب العامل والقطب المساعد لكي لا يمر التيار في القطب المرجع، ويتم التحكم في الجهد بين القطب العامل والقطب المرجع

وهناك أنواع من الفولتاميتري تختلف في الطريقة التي يتم بها تغيير جهد القطب العامل، فالبولاغرافي مثلاً يكون القطب العامل من الزئبق، حيث يتم تساقط قطرات من الزئبق وفق برنامج يتحكم في زمن تكون وسقوط كل قطرة. ويُعدُّ سطح قطرة الزئبق هو القطب العامل، ويتم تغيير الجهد على هذا السطح، وفي حالة استخدام جهد ثابت (de potential )تتم زيادة هذا الجهد بانتظام مع مرور الزمن، وتسمى هذه الطريقة البولاروغرافي ذات الجهد الخطي (Linear Sweep voltammeter). وتبدأ هذه الطريقة باستعمال جهد قليل القيمة ثم يتم تغيير هذا الجهد في الجهة التي يتوقع أن يحدث فيها تفاعل كهروكيميائي. ففي حالة الاختزال يتم تغيير الجهد إلى الجهة السالبة، أما في حالة الأكسدة فيزداد جهد القطب العامل تدريجياً . وعند وصول جهد القطب إلى قيمة معينة يتم اختزال أو تأكسد المادة المراد تحليلها ومن ثُمَّ يحدث انتقال الإلكترونات، أو بمعنى آخر يسري تيار فرداي( Faradaic current). وتعتمد قيمة هذا التيار على تركيز المادة الموجودة في المحلول. ففي حالة الاختزال تنتقل الإلكترونات من القطب العامل إلى المادة المراد تحليلها، أما في حالة الأكسدة فإن الإلكترونات تنتقل من المادة إلى القطب العامل. وبرسم التيار الناتج مع الجهد المستخدم نحصل على منحنى يسمى بالفولتاموغرام. والشكل الآتي يبين الخلية المستخدمة في الطرق الفولتاميترية، حيث يضاف للخلية الإلكتروليت المساعد والمادة المراد تحليلها ثم تدخل الأقطاب الثلاثة وتوصل بمثبت الجهد. وتصلح هذه الخلية لإجراء البولاروغرافي إذا ما استخدم قطب الزئبق المتساقط، ويكون هو القطب العامل في الخلية، كما أنه يمكن استبدال هذا القطب بأي قطب عامل آخر لإجراء العديد من الطرق الفولتاميترية.