تصنيع الانابيب النانوية CNT

تلعب الانابيب النانوية دوراً بالغ الأهمية في التطبيقات النانوية (الشكل1) و (الشكل 2)

شكل (1) : يوضح طريقة تشكل ونمو الانابيب الكاربونية المجهرية

شكل (2) -A- يوضح التركيب النانوي للـ GaN الذي يخلق بتفاعل Ga مع NH₃ في انبوبة فرن Furnas

شكل (2):  -B- يبين Zno المخلق بالتبخير الحراري للـ  Zn في نيار رطب من Ar في انبوبة فرن Furance

1- تقنية تفريغ القوس Arc discharge

اكتشفت الطريقة من قبل الباحثين NEC Ebbesen, Ajagan في اليابان 1992 . استخدم الباحثان اسلوب ربط ووصل عمودين من الكرافيت graphite الى مصدر للطاقة power supply مع مسافة بضع مليمترات تفصل بينهما وباستخدام مفتاح دائرة كهربائي وبـ 100 امبير يتم تبخير الكاربون لتكوين بلازما plasma ساخنة . يبلغ الناتج المثالي لهذه الطريقة بين 90-30% . تتصف الأنابيب النانوية مفردة الجدار SWNT بكونها انابيب قصيرة وبأقطار تتراوح بين 1.4-0.6 مليميتر . أما الانابيب النانوية متعددة الجدران MwNTs فتتصف بكونها انابيب قصيرة وبقطر داخلي بحدود 3-1 نانوميتر وبقطر خارجي بحدود 10 نانوميتر ، يمكن بهذه الطريقة انتاج كلا النوعين SWNTs,MWNTs,SWNTs يمكن ان تكتنفها بعض العيوب (defects) و MWNTs بدون محفز . والتصنيع بهذه الطريقة غير مكلف وليس باهظاً . ويمكن ان يجرى التخليق بوجود الهواء في مكان مفتوح . والانابيب تميل لكونها قصيرة وبحجوم واتجاهات عشوائية وغالباً ما تحتاج الى تنقية بدرجة كبيرة (الشكل 3).

شكل (3) Lec (3) Ae244 California Institute of Technology

التخليق من اسفل الى اعلى bottom up synthesis للأنابيب النانوية باستخدام طريقة Arc discharge والتي تتضمن تكثيف ذرات الكاربون المتولدة من تبخير المصادر الكاربونية الصلبة وبدرجة حرارة تتراوح بين 4000-3000 k وهذه الدرجة مقاربة لدرجة انصهار الكرافيت graphite وكلا الدرجتين يمكن ان تنتج نوعية عالية من الانابيب النانوية مفردة الجدار SWNTs ومتعددة الجدار MWNTs والأخيرة تكون مستقيمة وبطول 10's من المايكروميتر وبقطر يتراوح بين 30-5 نانوميتر . أما الـ SWNT فتحتاج الى محفز معدني كالكوبالت CO والنيكل Ni .

2- تقنية ترسيب البخار الكيميائي (CVD) chemical vapor deposition

اكتشفت الطريقة من قبل الباحث Endo من Shinshu university في Nagano ، اليابان . تعتمد الطريقة على وضع الركيزة substrate في فرن oven ، حيث يسخن لدرجة 600 مْ ، ثم يمرر ويضاف الكاربون الحامل لغاز الميثان methan وحالما يبدأ الغاز بالانحلال تبدأ ذرات الكاربون بالتحرر واعادة التشكل بهيئة انابيب نانوية NTs يبلغ حاصل هذه الطريقة بين 100-20% . الـ SWNT ‏تكون بهيئة انابيب طويلة وبمدى اقطار يتراوح بين 0.6-4 ‏نانوميتر ، اما الـ MWNT فتكون بهيئة انابيب طويلة وبمدى اقطار تبلغ بين 240-10 ‏نانوميتر. تعد هذه الطريقة من الطرق القابلة للتوسيع (scale up) للوصول الى المستوى الصناعي وهي من الطرق السهلة والتي يكون فيها الحاصل نقيا تماماً واقطار SWNT ‏تكون قاب للسيطرة . الانابيب النانوية متعددة الجدران MWNT غالبا ما تكون مغربلة وبها عيوب (الشكل 4)  يمكن الحصول على اشكال مختلفة من SWNT ‏والحصول على مصفوفة من الانابيب النانوية الكاربونية (الشكل 5)

تمثل المعادلة CH₃ → C+H₂ المبدأ والاساس لنمو CNTs والمحفز للتفاعل يمكن ان يكون من خلال الركيزة substrate او خليط الغاز mixture gas

(شكل 4) يوضح طريقة الترسيب البخار الكيميائي الحراري

شكل (5) صورة بالمجهر الإلكتروني الماسح لمصفوفة الأنابيب النانوية الكاربونية

3- تقنية التبخير الليزري laser ablation (vaporation)

اكتشفت الطريقة من قبل Smaliey,Rice ‏في عام 1995 تعتمد الطريقة على تعريض تيار من الكرافيت الى نبضات مكثفة من الليزر بدلا من الكهربائية لتوليد غاز الكاربون والتي منها تتكون الانابيب النانوية وباستخدام مختلف الظروف التجريبية ، حتى يتم التوصل الى الظروف التي تنتج كميات هائلة من SWNT ‏. يبلغ الحاصل النموذجي بهذه الطريقة اكثر من 70 % ‏. الـ  SWNT‏ بهيئة حزم من الانابيب الطويلة (20-5) مايكرون ، اما بالنسبة للـ  MWNT فان علاقتها بهذه التقنية ضعيفة نظرا لكلفتها العالية رغم امكانية تخليقها بهذا الاسلوب. تستخدم في هذه التقنية لأنتاج SWNT بصورة اساسية مع سيطرة جيدة على الاقطار وعيوب قليلة ونواتج التفاعل نقية تماما تعد هذه التقنية من التقنيات المكلفة والباهظة لأنها تتطلب تجهيزات واجهزة ليزر ومصادر طاقة مكلفة (الشكل 6)

شكل (6) (A) يمثل مخطط لجهاز تبخير الليزر المستخدم في تصنيع الـ CNTs

شكل (6) (B)  يوضح الية عمل   جهاز تبخير الليزر لتكوين انماط من الـ CNTs عالية النوعية  

4- تقنية ليزر التحلل الحراري Laser pyrolysis

تستخدم طاقة ليزر الاشعة تحت الحمراء IR في تحلل المواد (الشكل7) decompose material تحت ظروف التسخين وبغياب الأوكسجين والتفاعل في الطور الغازي . يستخدم هذا الاسلوب لإنتاج جزيئات نانوية كروية نقية بأقطار صغيرة وبحجم صغير من التوزيع distribution وبمستوى واطئ من التكتل agglomeration ومثل هذه الدقائق تستخدم كسوابق precursors لمعالجة سطوح السراميك ceramics تقنية مشابهة تعرف بالـ laser ablation تستخدم ايضا في انتاج الانابيب النانوية الكاربونية والأسلاك النانوية .

الشكل (7) يبين آلية عمل جهاز ليزر التحلل الحراري والذي يعتمد على ثلاثة خطوات اساسية هي الخلط والفصل والجمع .